În timpul statului național-legionar, Nicolae Purcărea era încadrat în Frățiile de Cruce, structura de tineret a Mișcării Legionare. Nu a participat la rebeliunea din ianuarie 1941, însă ulterior a continuat să ducă activitate legionară, chiar dacă acest lucru fusese interzis de către guvernul condus de generalul Ion Antonescu.

Arestarea șefului său a dus la căderea întregii organizații brașovene, Nicolae Purcărea fiind reținut pe 15 septembrie 1942. Avea 18 ani când, judecat de Tribunalul Militar Brașov, a fost condamnat la 15 ani muncă silnică. De la închisoarea din orașul natal a fost trimis la Văcărești, apoi la penitenciarul Pitești – recent construit – unde a fost încarcerat mai bine de un an.

În ianuarie 1944 a fost transferat la închisoarea Alba Iulia, însă apropierea frontului și nevoia de noi recruți au dus la suspendarea condamnărilor unor tineri legionari și, implicit, la eliberarea acestora. Printre ei s-a numărat și Nicolae Purcărea, care a fost în scurt timp încorporat și trimis în instrucție. Schimbarea de la 23 august i-a dat însă prilejul să nu fie trimis pe front și chiar să aibă șansa de a susține cu succes examenele de admitere, devenind student în cadrul Academiei de Studii Economice aflată la Brașov.